Egy hipotézis arról, hogy hogyan lehet számelméleti módszereket felhasználni bruttó mechanizmusok rejtett reakcióinak felderítésére

Vizvári Béla

Operációkutatási Tanszék, Eötvös Loránd Tudományegyetem H-1088 Budapest, Rákóczi út 5., vizvari@cs.elte.hu

Tóth János

Analízis Tanszék, Budapesti Műszaki Egyetem H-1502 Budapest, Pf. 91., jtoth@math.bme.hu

Összefoglalás

Számos kémiai mechanizmus esetében csak a bruttó reakciók ismertek, pedig fontos volna tudni,

hogy ezek mely reakciólépésekből épülnek fel. Egy hipotézist fogalmazunk meg, mely azt mondja, hogy speciális Hilbert-bázisok előállítását végző algoritmusuk egy, a feladatot megoldó ember-gép rendszer alapjai lehetnek.

Jelölések

Félkövér kisbetűvel jelöljük a vektorokat, félkövér nagybetűvel pedig a mátrixokat. Halmazok jele nyomtatott nagybetű. További jelölések:

0  a nulla vektor, terek esetében az origó; a nulla mátrix
A  a mechanizmust leíró r × m méretű mátrix
a′, A′ az a vektor, illetve az A mátrix transzponáltja
a′b  az a és b vektor skaláris szorzata
C  véges sok vektor által kifeszített kúp
D  a molekulák atomos szerkezetét leíró m × t méretű mátrix
det(A) az A mátrix determinánsa
e_{j}  a j-edik egységvektor, azaz az a vektor, melynek minden

komponense 0, kivéve a j-ediket, amely 1

i  a reakciólépés indexe
j, l  a molekulafajta indexe
k  az atomfajta indexe
K  a mechanizmus kúpja
M  a mechanizmus különböző molekulafajtáinak halmaza
m  a mechanizmusban szereplő molekulák fajtáinak száma
N N  a pozitív egészek halmaza
R  a mechanizmus reakciólépéseinek halmaza
r  a mechanizmus reakciólépéseinek száma
IR  a valós számok halmaza
IR^{n}  az n-dimenziós euklideszi tér
IR_{+}  a nemnegatív valós számok halmaza
IR_{+}^{n}  az n-dimenziós nemnegatív ortáns
T  a mechanizmus különböző atomfajtáinak halmaza
t  az atomfajták száma

ZZ  az egész számok halmaza
ZZ^{n}  az n-dimenziós egész koordinátájú vektorok halmaza
ZZ_{+}  a nemnegatív egész számok halmaza
ZZ_{+}^{n}  az n dimenziós nemnegatív egész koordinátájú vektorok halmaza
| S | az S halmaz elemeinek száma
vol(S) az S halmaz térfogata

1 Bevezetés

Ez a dolgozat hangsúlyozottan egy hipotézisről szól, amely hasznos lehet, ha igaznak bizonyul. Fontos azt is hangsúlyozni mindjárt a legelején, hogy bár az alábbiakban bizonyos matematikai módszereket javaslunk, ezek jelentősége soha nem megy túl a segédeszköz szerepén, a vegyész szaktudását nem pótolják, mint ez ki fog derülni. Jelentőségük annyi, hogy segítségükkel valódi kísérletek elvégzése nélkül is ellenőrizhetők, illetve valószínűsíthetők hipotézisek, és ötletek nyerhetők modellek felállításához.

Két feltételezésből indulunk ki. Az első az, hogy egy (elemi) kémiai reakciólépés akkor jön létre, ha legfeljebb két molekula összeütközik. Az alábbiak általánosíthatók arra az esetre, amikor kettőnél több molekula egyidejű ütközését is megengedjük, de az ütköző molekulák száma egy univerzális, a mechanizmustól független κ korlátnál nem több. A másik feltételezés ebből következően az, hogy azokban a mechanizmusokban, amelyeknek ismert reakciólépései ezt a szabályt nem elégítik ki, számos ismeretlen elemi reakciólépés zajlik le, amelyek eredőjeként adódnak az ismert reakciók. A feladat pedig éppen ezeknek a rejtett lépéseknek a minél teljesebb felderítése.

Mivel matematikai módszerekről lesz szó, fontos, hogy a kémiai mechanizmusok egy formális definícióját megadjuk. Egy mechanizmusban meghatározott reakciók lépnek fel. Egy-egy reakciólépést egy

∑_{j∈M} α_{j}χ_{j} → ∑_{j∈M} β_{j}χ_{j}  (1)

alakú egyenlet ír le, ahol M a mechanizmusban szereplő anyagfajták (molekulafajták) halmaza, az α_{j}, ill. β_{j} együtthatók pedig azok a meghatározott arányok, ahogy a reagensek felhasználódnak, ill. a termékek keletkeznek a reakció során. Mi ezekről az együtthatókról mindvégig feltesszük, hogy egészek Dalton törvényének megfelelően. További kérdés, hogy hogyan kezeljük egy formális leírásban azt, ha egy anyag egyszerre reagens és termék. Mi kényelmi okokból fel fogjuk tenni, hogy ez az eset nem fordul elő. Ha a gyakorlatban ilyen eset mégis volna, akkor a β_{j} − α_{j} értékétől függően, ha az negatív, reagensnek, ha pozitív, terméknek, ha 0, akkor a reakcióban nem szereplőnek tekintjük az anyagot. Az utóbbi miatt azonban megengedjük, hogy a reagensek száma egy elemi reakcióban kettőnél (vagy általánosságban κ-nál) kevesebb legyen. Ezért egy reakciólépést egyetlen vektorral elegendő jellemezni, és ez nem más, mint

(β_{1} − α_{1}, ..., β_{m} − α_{m}).  (2)

1. definíció: Egy kémiai mechanizmus egy < R, r, M, m, A > ötös, ahol R a reakciók, M az anyagfajták halmaza, r a reakciók, m az anyagfajták száma, A pedig egy r × m méretű egész mátrix.

Tehát A sorait a (2) alakú vektorok alkotják.

Természetesen a molekulák nem tudnak szabadon átalakulni egymásba, mert érvényesül az atommegmaradás törvénye. Ez azt jelenti formálisan, hogy az (1) egyenlet mindkét oldalán a mechanizmusban jelenlevő összes atomfajtából ugyanannyi van. Tegyük fel, hogy egy bizonyos atom esetében a

(d_{1}, ..., d_{m})′

vektor mondja meg, hogy melyik molekulában hány darab van belőle. Ekkor ezt az (1) egyenletbe behelyettesítve azt kapjuk, hogy

∑_{j=1}^{m} α_{j}d_{j} = ∑_{j=1}^{m} β_{j}d_{j}.  (3)

Ezt általánosítva kimondható a

2. definíció: Egy kémiai mechanizmus, amelyben teljesül az atommegmaradás törvénye, egy < R, r, M, m, T, t, A, D > nyolcas, ahol R, r, M, m, A jelentése ugyanaz, mint eddig, T és t a különböző, a mechanizmusban előforduló atomfajták halmaza, illetve száma, D egy m × t méretű, nemnegatív egészekből álló mátrix, és teljesül az

AD = 0  (4)

mátrixegyenlet.

Egy-egy valódi probléma felírásánál azonban nagyon gondosan kell eljárni. Például, ha elektron felvételével/leadásával járó reakciók vannak, akkor az elektront is és az ionokat is külön-külön szerepeltetni kell az atomok között. Más esetekben pedig előfordul, hogy egy gyök egyetlen atomként kezelhető.

2 Kúp, Hilbert-bázis, reverzíbilitás

Mielőtt a megoldandó feladatot kitűznénk, be kell vezetnünk egy matematikai fogalmat, a Hilbert-bázist. A fogalom és az alább idézendő tétel [4]-ban merült fel először, modern feldolgozása megtalálható például [6]-ben.

Ismert, hogy ha a_{1}, ..., a_{p} tetszőleges q-dimenziós vektorok, akkor az általuk kifeszített K kúp a

K = {u | ∃x ∈ IR_{+}^{p}, u = ∑_{j=1}^{p} a_{j}x_{j} }  (5)

halmaz. Bennünket az ezen halmazba eső egész vektorok fognak érdekelni, azaz a

K_{Z Z} = K ∩ ZZ^{p} = {u | ∃x ∈ ZZ_{+}^{p}, u = ∑_{j=1}^{p} a_{j}x_{j} }  (6)

halmaz. Erre vonatkozóan bizonyította be Hilbert a következő tételt.

1. tétel: Ha az a_{1}, ..., a_{p} vektorok valamennyi koordinátája racionális, akkor a K_{Z Z} halmaznak létezik olyan H = {h_{1}, ..., h_{n}} részhalmaza, hogy minden u ∈ K_{Z Z} vektor esetén léteznek olyan y_{1}, ..., y_{n} ∈ ZZ_{+} számok, amelyekkel

u = ∑_{j=1}^{n} h_{j}y_{j}.

Az ilyen tulajdonságú H halmazokat a K kúp Hilbert-bázisának nevezzük. Ha tehát a tétel feltételei teljesülnek, akkor a kúpba eső egész vektorok egy véges halmazból – nevezetesen a Hilbert-bázisból – nemnegatív egész súlyokkal is kikeverhetők.

Tegyük fel most, hogy p = r és q = m, vagyis az a_{1}, ..., a_{r} vektorok alkotják a mechanizmust leíró A mátrix sorait. Ha a reakciólépések között van megfordítható, akkor léteznie kell egy olyan j_{1}, j_{2} indexpárnak, hogy a_{j_{1}} = −a_{j_{2}}. Ekkor, feltéve, hogy a_{j_{1}} ≠ 0, a K kúp tartalmaz egy, az origón átmenő, a_{j_{1}} irányú egyenest. Sőt, ha K nem ebből az egyetlen egyenesből áll, akkor végtelen sok ezzel párhuzamos egyenest tartalmaz. Az állítás megfordítása is igaz: ha K tartalmaz egyenest, akkor tartalmaz azzal párhuzamos, az origón átmenő egyenest is. Továbbá ha minden reakciólépés megfordítható, akkor K matematikai szempontból nem más, mint az m-dimenziós euklideszi tér egy altere.

Az eddig mondottakból az is látszik, hogy ha minden reakciólépés megfordíthatatlan, abból még nem következik, hogy az egész mechanizmus sem rendelkezik a megfordíthatóság bizonyos mértékével. Előfordulhat ugyanis, hogy a reakciólépések valamilyen eredője és ennek az ellentettje is benne van a K kúpban. Ekkor természetesen K ismét tartalmaz egyenest, így az origón átmenő egyenest is. Ilyen például a gyengén megfordítható mechanizmusok [1] esete, amelynek a legegyszerűbb példája a kémiai irodalomban sokat vizsgált

[figure: X; Y; Z]

háromszögreakció, amelynél K-nak része a (−1, 1, 0)^{T} vektor félegyenese és a (0, −1, 1)^{T} + (1, 0, −1)^{T} = (1, −1, 0)^{T} vektor félegyenese is.

Ezen megfontolások alapján mondhatjuk ki a következő meghatározást.

3. definíció: Egy mechanizmust teljesen megfordíthatatlannak mondunk, ha a mechanizmust leíró A mátrix sorai által kifeszített K kúp nem tartalmaz egyenest.

Azok a kúpok, amelyek nem tartalmaznak egyenest az úgynevezett csúcsos kúpok, mert az origó a(z egyetlen) csúcsuk. Ezekre a fenti tételnél több is igaz.

2. tétel:[6] Ha a csúcsos K kúpot kifeszítő a_{1}, ..., a_{p} vektorok valamennyi koordinátája racionális, akkor a K kúpnak létezik egyértelmű minimális Hilbertbázisa, amelyet minden más Hilbert-bázis tartalmaz.

3 A probléma

Most már abban a helyzetben vagyunk, hogy megfogalmazhatjuk azt a problémát, amit meg kívánunk oldani.

Tegyük fel, hogy a mechanizmus teljes egészében ismert, azaz tudomásunk van minden lezajló reakciólépésről. Ezek a fentebb mondottak értelmében olyanok, hogy az A mátrix hozzájuk tartozó sorában a negatív koordináták összege legfeljebb kettő. Belőlük egyszerű összegzéssel összerakható az az egy vagy néhány úgynevezett bruttó reakció, amely vagy amelyek a mechanizmus globális működését leírja vagy leírják.

Mindez a matematika nyelvére úgy fordítható le, hogy ha egy mechanizmus teljesen ismert, akkor az reakciólépések egyenleteit leíró vektorok által kifeszített kúpban benne van valamennyi lehetséges bruttó reakció vektora, és ezen utóbbiak nemnegatív egész súlyokkal kaphatók meg az elemi reakciók vektoraiból.

Tovább vizsgálva ezt a teljesen feltárt, ideális esetet, a következőket mondhatjuk. A reakciólépések már nem adódnak más lépések eredőjeként, tehát természetes arra gondolni, hogy vektoraik az általuk kifeszített kúp egy alkalmas Hilbert-bázisának elemei. Sőt, mivel belőlük minden bruttó reakció nemnegatív egész súlyokkal ki kell, hogy adódjon, nekik maguknak kell ezt a Hilbert-bázist alkotniuk.

Térjünk rá most a teljesen fel nem tárt eset vizsgálatára. Ekkor bizonyos reakciólépések ismertek lehetnek, mások bizonyosan nem, de az is előfordulhat, hogy egyetlen reakciólépés sem ismert. A matematikában közismert, triviális tény, hogy ha vektoroknak egy S halmaza a C kúpot feszíti ki, és a T halmaz az S-nél bővebb, de ugyancsak C-beli vektorokból áll, azaz S ⊂ T ⊂ C, akkor a T -beli vektorok által kifeszített kúp ugyancsak C. Ebből következően állíthatjuk, hogy ha az ismert elemi reakciók vektorai által kifeszített kúpban egy vagy több bruttó reakció nincs benne, akkor nem ismert az összes elemi reakció. Tehát a bruttó reakciók vektorai egy feltételrendszert határoznak meg, nevezetesen azt, hogy ezeknek benne kell lenniük az elemi reakciók vektorai által kifeszített kúpban.

A reakciólépések vektorainak egyes koordinátái az egyes molekulákhoz tartoznak. Tehát, ha a tér dimenzióját nem változtatjuk meg, akkor azt feltételezzük, hogy a mechanizmusban csak azok a vegyületek lépnek fel, amelyeket már eddig is sikerült kimutatnunk. Azonban könnyen lehetséges, hogy ezek között nem található az elemi reakciók megfelelő halmaza. Tehát jelenlegi mechanizmusunkat egy magasabb dimenziós térbe kell beágyazni ahhoz, hogy el tudjunk jutni a tárgyalt, teljesen feltárt, ideális állapothoz. A magasabb dimenzió azt jelenti, hogy további anyagok jelenlétét kell feltételeznünk, amelyek természetesen reagálnak a már ismert anyagokkal és egymással.

4. definíció: Egy < R, r, M, m, A > mechanizmus kiterjesztése egy olyan < R^{∗}, r^{∗}, M^{∗}, m^{∗}, A^{∗} > mechanizmus, amelyre igaz, hogy

(i) M ⊂ M^{∗}, (ii)R ⊂ R^{∗},

(iii)A^{∗} = ( \begin{matrix}A & 0 \\ B & C \end{matrix} ) .

ahol A^{∗} egy r^{∗} × m^{∗} méretű mátrix, B és C (r^{∗} − r) × m, illetve (r^{∗} − r) × (m^{∗} − m) méretű, megfelelő mátrixok.

A kiterjesztés tehát tartalmazza mindazokat a reakciókat, amelyek az eredeti mechanizmusban benne vannak, de ezen felül további molekulákat és reakciókat is tartalmazhat.

5. definíció: Egy < R, r, M, m, T, t, A, D > atommegmaradással rendelkező mechanizmus kiterjesztése egy olyan < R^{∗}, r^{∗}, M^{∗}, m^{∗}, T^{∗}, t^{∗}, A^{∗}, D^{∗} > mechanizmus, hogy

(i) M ⊂ M^{∗},  (ii)R ⊂ R^{∗},  (iii) T ⊂ T^{∗}
(iv) A^{∗} = ( \begin{matrix}A & 0 \\ B & C \end{matrix} ) , (v) D^{∗} = ( \begin{matrix}D & 0 \\ F & G \end{matrix} ) .

ahol a A^{∗}, B, C, D^{∗}, F, G mátrixok mérete rendre r^{∗} × m^{∗}, (r^{∗} − r) × m, (r^{∗} − r) × (m^{∗} − m), m^{∗} × t^{∗}, (m^{∗} − m) × t, (m^{∗} − m) × (t^{∗} − t). Teljesül továbbá az

(vi) A^{∗}D^{∗} = 0

egyenlet.

A könnyebb érthetőség kedvéért az A^{∗} és D^{∗} mátrixokat az alábbi módon lehet felosztani.

A = ( \begin{matrix}régi reakciók & régi reakciók \\ régi molekulák & új molekulák \\ új reakciók & új reakciók \\ régi molekulák & új molekulák \end{matrix} ) D = ( \begin{matrix}régi molekulák & régi molekulák \\ régi atomok & új atomok \\ új molekulák & új molekulák \\ régi atomok & új atomok \end{matrix} ) .

Nyivánvaló, hogy mindkét esetben a jobb felső sarokban minden elem csak 0 lehet, hiszen az új tagok (molekulák, atomok) csak az új objektumokban (reakciók, molekulák) szerepelhetnek. Az 5. definíció (vi) követelménye a következő kisebb méretű mátrixegyenletekre bontható le:

AD = 0, BD + CF = 0, CG = 0.  (7)

A megoldandó feladat matematikai szempontból úgy fogalmazható meg, hogy keresendő egy < R, r, M, m, A >, illetve < R, r, M, m, T, t, A, D > mechanizmus olyan < R^{∗}, r^{∗}, M^{∗}, m^{∗}, A >, illetve < R^{∗}, r^{∗}, M^{∗}, m^{∗}, T^{∗}, t^{∗}, A^{∗}, D^{∗} > kiterjesztése, hogy az utóbbinak létezik olyan Hilbert-bázisa, amelyben minden vektor negatív koordinátáinak összege 0, -1 vagy -2. Kémiailag ehhez azt kell hozzátenni, hogy a kiterjesztésnek kémiailag értelmesnek kell lennie.

Ha kaptunk egy ilyen kiterjesztést, az természetesen csak egy hipotetikus mechanizmus, amelynek realitását kémiai ismeretek és mérések alapján igazolni kell.

4 Az atommegmaradás fontossága

Ha egy problémát átfogalmazunk egy matematikai feladattá, akkor ez a matematikai feladat önálló életre kel. Azt is kell, hogy tegye, mert az eredeti problémát a matematikai feladat alapján, az utóbbi tulajdonságainak felhasználásával kívánjuk megoldani.

Az alábbiakban megadunk egy kémiai szempontból mesterséges, de matematikai szempontból természetes konstrukciót arra az esetre, amikor nem követelünk meg semmit az atommegmaradásról.

Először tegyük fel, hogy az (1) egyenlet együtthatóira teljesül, hogy

∑_{j=1}^{m} β_{j} ≤ ∑_{j=1}^{m} α_{j} ≤ 2 ∑_{j=1}^{m} β_{j}.  (8)

Ha ekkor

ϕ = ∑_{j=1}^{m} α_{j} − ∑_{j=1}^{m} β_{j}, és ψ = 2 ∑_{j=1}^{m} β_{j} − ∑_{j=1}^{m} α_{j},  (9)

akkor igaz, hogy

∑_{j=1}^{m} α_{j} = 2ϕ + ψ, és ∑_{j=1}^{m} β_{j} = ϕ + ψ.  (10)

Legyen {j_{1}, j_{2}, ..., j_{2ϕ+ψ}} indexek egy sorozata úgy, hogy az első α_{1} mind 1, majd a következő α_{2} mind 2, és így tovább, a sort α_{m} számú m zárja. Vezessünk be egy γ ,,köztes anyagot”, amelyre követeljünk meg ϕ darab

χ_{j_{2i−1}} + χ_{j_{2i}} → γ (i = 1, ..., ϕ)  (11)

alakú reakciót elemi és további ψ darab

χ_{j_{2ϕ+i}} → γ (i = 1, ..., ψ)  (12)

elemi reakciót. Ekkor (11) és (12) baloldalainak összege pontosan az (1) reakció baloldalát adja ki. A konstrukció második fázisában az így ,,γ-vá” alakult anyagokat kell β_{j}-kké alakítani. Ezt megtehetjük megfelelő ϕ + ψ

γ → β_{j} (j = 1, ..., ϕ + ψ)  (13)

elemi reakció megkövetelésével. Megjegyezzük, hogy a (11), a (12) és a (13) reakciók között külön-külön lehetnek azonosak, ami valójában azt jelenti, hogy az (1) reakció előállításához ezeket az elemi reakciókat többszörös súllyal kell venni.

Észrevehető, hogy a γ köztes anyag bevezetése tulajdonképpen csak didaktikai célokat szolgál, mert ha a kémiai jelentésre nem ügyelünk, akkor nyugodtan azt is megkövetelhetnénk, hogy a (11) és (12) reakciók baloldala közvetlenül alakuljon át a (13) reakciók valamelyikének jobboldalába.

Ha a (8) reláció helyett valamely pozitív egész n mellett

2^{n} ∑_{j=1}^{m} β_{j} ≤ ∑_{j=1}^{m} α_{j} ≤ 2^{n+1} ∑_{j=1}^{m} β_{j}  (14)

teljesül, akkor a fenti konstrukciót n-szer egymást követően megismételjük γ_{1}, ..., γ_{n} ,,köztes anyagokkal” úgy, hogy mindig két molekulából keletkezik egy új köztes molekula, és végül alkalmazzuk a fenti konstrukciót.

Ha pedig

∑_{j=1}^{m} β_{j} > ∑_{j=1}^{m} α_{j},

akkor hasonlóan járhatunk el. Legyen

ρ = ∑_{j=1}^{m} α_{j} és ω = ∑_{j=1}^{m} β_{j}.

A {j_{1}, j_{2}, ..., j_{ρ}} és {l_{1}, l_{2}, ..., l_{ω}} indexsorozatokat a fenti sorozathoz hasonlóan értelmezzük az α, illetve β együtthatók alapján. Ekkor a

χ_{j_{i}} → χ_{l_{i}} i = 1, ..., ρ − 1

reakciók mellett az

χ_{j_{ρ}} → χ_{j_{ρ}} + χ_{j_{ρ+1}} + ... + χ_{j_{ω}}

reakciót követeljük meg.

A most tárgyalt mesterséges konstrukcióból az a tanulság szűrhető le, hogy ha a mechanizmus reakcióit úgy írjuk fel bármi oknál fogva, hogy az atommegmaradás nem teljesül, akkor azzal a veszéllyel kell szembe néznünk, hogy egy matematikai módszer könnyen adhat kémiai szempontból értelmezhetetlen eredményt.

5 Matematikai alapeszközök

Minden esetben, amikor felállítottunk egy kémiailag jogosnak tetsző hipotézist arra, hogy milyen anyagok lehetnek a kiterjesztésben, célszerű ellenőrizni, hogy milyen elemi és bruttó reakciók jöhetnek szóba a kiterjesztett rendszerben.

Mivel az M^{∗} \ M halmaz elemei a mechanizmus egyenlegében nem szerepelnek, azaz amennyi keletkezik belőlük, annyi el is fogy, célszerű a vizsgálatot azokkal a reakciókkal kezdeni, amelyekben az M^{∗} \ M halmaz elemei reagensek és nem termékek. Ugyanis, ha csak az elemi reakciók körére szorítkozunk, akkor elegendő csak az

χ_{j} → ∑_{l≠j} β_{l}χ_{l} j ∈ M^{∗} \ M  (15)

és az

χ_{j_{1}} + χ_{j_{2}} → ∑_{l≠j_{1},j_{2}} β_{l}χ_{l} j_{1} ∈ M^{∗} \ M, j_{2} ∈ M^{∗}  (16)

alakú reakciókat vizsgálni. Itt az egyenleteket fel kell írni a (15) és (16) képletekben jelzett összes lehetséges módon. Az egyenletekben szereplő χ_{l} mennyiségek ismeretlenek. Tegyük fel, hogy megköveteljük az atommegmaradás törvényének teljesülését. Legyen a a (15) vagy (16) baloldalának megfelelő vektor, ami a (15) egyenlet esetében nem más, mint a j-edik egységvektor, azaz e_{j}, a (16) egyenletnél pedig a megfelelő két egységvektor összege, azaz e_{j_{1}} + e_{j_{2}}. Legyen továbbá x az ismeretlen χ_{l} mennyiségekből álló vektor. Ekkor az atommegmaradás törvénye az

a′D^{∗} = x′D^{∗}  (17)

egyenlőség teljesülését követeli meg úgy, hogy a megoldásnak nemnegatív egésznek kell lenni, hiszen a reakció eredményeként egész molekulák keletkeznek. Nyilvánvaló, és számunkra érdektelen megoldás a=x, amit ki kell zárni.

Ugyan ismert matematikai tény, hogy egy

a′D^{∗} = x′D^{∗}, χ_{j} = 0 (illetve χ_{j_{1}} = χ_{j_{2}} = 0), x ∈ ZZ_{+}^{m^{∗}}  (18)

feltételrendszer, vagyis egy diofantikus egyenletrendszer egy nemnegatív megoldását megtalálni NP-nehéz probléma, de itt erősen redukált méretű feladatokról van szó, ezért valódi számítási nehézség nem várható (r^{∗}, m^{∗} és t^{∗} értéke legfeljebb százas nagyságrendű).

Ha valamely M^{∗} \M halmazbeli anyagra sem a (15), sem a (16) egyenletből származó (18) feltételrendszer egyikének sincs megoldása, akkor az adott anyag vagy nem szerepel a mechanizmusban vagy még további anyagoknak is jelen kell lenniük.

Várható, hogy az esetek többségében a (18) feltételrendszernek legfeljebb egyetlen kémiailag értelmezhető megoldása lesz, amely egyben ismert is. Az összes (18) alakú feltételrendszer valamennyi megoldásának feltárása a teljesség biztonságát nyújtja. A nem túl nagy méret miatt erre az összes

\frac{m^{∗} + m + 3}{2}(m^{∗} − m)

esetben lehetőség van.

Akkor is, amikor M^{∗} \ M elemei termékek lesznek, célszerű az elemi reakciókra szorítkozni. A reakciók eredményeként más termékek is keletkezhetnek. Így (18) helyett a következő feltételrendszer írja le a helyzetet minden j ∈ M^{∗} \ M esetén:

y′D^{∗} = ej^{′}D^{∗} + x′D^{∗}, x, y ∈ ZZ_{+}^{m^{∗}}, ∑_{j=1}^{m^{∗}} y_{j} ≤ 2,  (19)

ahol y a reagensek és x az egy j molekulán felüli termékek vektora.

Bár itt csak m∗ − m számú (19) alakú feltételrendszer van, ezeket külön-külön kellene megvizsgálni. Ennél eljárhatunk gazdaságosabban is, ha figyelembe vesszük (19) utolsó egyenlőtlenségét, vagyis azt, hogy csak elemi reakciókat vizsgálunk. Ekkor az y vektor választására

h = ( \begin{matrix}m^{∗} \\ 2 \end{matrix} ) + 2m^{∗} = \frac{m^{∗}(m^{∗} + 3)}{2}

lehetőség van aszerint, hogy két különböző koordinátája 1 vagy egyetlen koordinátája 1 vagy 2. A számítógépek mai sebessége mellett nem reménytelen ezeket az eseteket külön-külön kezelni, még akkor sem, ha m^{∗} értéke akár több száz is. Tegyük fel, hogy ŷ a lehetséges variánsok közül egy rögzített vektor. Ekkor (18) átrendezéssel a következő alakot veszi fel:

(ŷ − e_{j})′D^{∗} = x′D^{∗}, x ∈ ZZ_{+}^{m^{∗}}.  (20)

Mivel (20) jobboldalán egy nemnegatív vektor és egy nemnegatív mátrix szorzata áll, ezért a jobboldal nemnegatív. Így a baloldalnak is nemnegatívnak kell lennie. Ez matematikailag fejezi ki azt a természetes követelményt, hogy a reagensekben elegendő megfelelő atomnak kell lennie ahhoz, hogy a reakciónak egy új j molekula a terméke lehessen, esetleg más termékek mellett. Ez matematikailag a

ŷ′D^{∗} ≥ ej^{′}D^{∗}  (21)

egyenlőtlenséget jelenti.

Induljunk ki egy rögzített ŷ vektorból. Ez csak olyan j_{1} = j ∈ M^{∗} \ M molekulákra lehet elemi reakció reagenseit leíró vektor, amelyekre (21) teljesül. Ha találtunk ilyet, amelyik különbözik az ŷ pozitív komponenseinek megfelelő molekuláktól, akkor

ŷ′D^{∗} = ej^{′}D^{∗}  (22)

esetén az ŷ értékétől függően, ami e_{l}, 2e_{l}, e_{l_{1}} + e_{l_{2}} (l_{1} ≠ l_{2}) alakú lehet, az

χ_{l} → χ_{j}, 2χ_{l} → χ_{j}, χ_{l_{1}} + χ_{l_{2}} → χ_{j}

reakciók valamelyikéről van szó. Ha (22) nem teljesül, azaz az (ŷ − e_{j})′D^{∗} vektor 0tól különböző nemnegatív egész vektor, akkor az ilyen elemi reakció eredményeként – ha ilyen reakció egyáltalán lehetséges – további termékeknek kell keletkezniük. Ha j_{2} ∈ M^{∗} egy ilyen termék, akkor erre az

(ŷ − e_{j_{1}})′D^{∗} ≥ e_{j_{2}}D^{∗}  (23)

egyenlőtlenségnek teljesülnie kell, ami erősen leszűkíti a szóbajöhető variációk számát. Ezt az elvet általánosítva, ha már megtaláltuk a j_{1}, j_{2}, ..., j_{p} termékeket és

(ŷ − ∑_{u=1}^{p} e_{j_{u}})′D^{∗}

0-tól különböző nemnegatív egész vektor, akkor még léteznie kell egy további j_{p+1} terméknek, amely csak olyan lehet, amire

(ŷ − ∑_{u=1}^{p} e_{j_{u}})′D^{∗} ≥ ej_{p+1}^{′}D^{∗}  (24)

teljesül. A (24) képletre egy leszámlálási algoritmus építhető, ami azonban az egyes iterációkban erősen szűkülő megoldáshalmaz miatt hatékony lesz. [8] ad hasonló, de sokkal bővebb megoldáshalmazzal rendelkező feladatra gyors módszert.

Az eddig mondottak csak egy kémiailag értelmes hipotézis első szűrőjét jelentik abból a szempontból, hogy teljes-e. A teljesség nem más, mint egy kívánalmainknak megfelelő Hilbert-bázis.

Az alábbiakban néhány tételt mondunk ki, melyek többsége magyarul megtalálható [7]-ban. Nagyobb méretek esetén ezek csak kiindulásul szolgálnak algoritmusok számára, de a hatékony módszerek megtalálása további kutatások tárgyát képezheti.

6. definíció: Legyen n pozitív egész, v_{1}, v_{2}, ..., v_{n} ∈ IR^{n} tetszőleges vektorok. A v_{1}, v_{2}, ..., v_{n} által kifeszített balról zárt, jobbról nyílt paralellepipedon (vagy csak röviden paralellepipedon) a

P (v_{1}, ..., v_{n}) = {w | ∃x ∈ IR_{+}^{n}, w = ∑_{j=1}^{n} v_{j}x_{j}, ∀ j : 0 ≤ x_{j} < 1}

halmaz.

Egy paralellepipedon elfajuló, ha a meghatározó vektorok nem függetlenek lineárisan. Feltételezve, hogy a mechanizmus K kúpja teljes dimenziós, az ilyeneket – mint látható lesz – a nem-elfajuló paralellepipedonok lefedik, így elegendő csak az utóbbiakra koncentrálni.

3. tétel:[3] Ha v_{1}, v_{2}, ..., v_{n} ∈ ZZ_{+}^{n} lineárisan független vektorok és a belőlük alkotott mátrix V, akkor

vol(P (v_{1}, ..., v_{n})) = | P (v_{1}, ..., v_{n}) ∩ ZZ_{+}^{n} | = | det(V) | .

Ami miatt számunkra a paralellepipedonok fontosak, az a következő tétel, amely megad egy – esetleges szükségtelenül bő – Hilbert-bázist.

4. tétel: Ha n és q két pozitív egész, q ≥ n, v_{1}, ..., v_{q} ∈ ZZ_{+}^{n} és az ezen vektorok által kifeszített kúp C, továbbá a v_{1}, ..., v_{q} vektorok mindegyikének esetében a komponensek legnagyobb közös osztója egy, akkor a

{v_{1}, ..., v_{q}} ∪ ⋃_{1≤j_{1}<j_{2}<...<j_{n}≤q} P (v_{j_{1}}, ..., v_{j_{n}}) ∩ ZZ^{n}  (25)

halmaz a C kúp egy Hilbert-bázisa.

Megjegyezzük, hogy kémiai szempontból nem túl erős megszorítás, hogy egy reakciólépés vektorában a komponensek legnagyobb osztója 1 legyen. több példányban tekintjük.

A (25)-ben megadott Hilbert-bázis kiszámítását megkönnyíti a következő tétel.

5. tétel: Ha a v_{1}, ..., v_{n} ∈ ZZ_{+}^{n} vektorok az n-dimenziós tér egy bázisát képezik, a belőlük alkotott mátrix pedig V és

{u_{1}, ..., u_{|det(V)|}} = P (v_{1}, ..., v_{n}) ∩ ZZ^{n},

továbbá az x_{1}, ..., x_{|det(V)|} vektorok olyanok, hogy

u_{j} = ∑_{l=1}^{n} v_{l}x_{lj} j = 1, ..., | det(V) |,

akkor az x_{1}, ..., x_{|det(V)|} vektorok egy | det(V) | elemű csoportot alkotnak a komponensenként vett (mod 1) összeadásra nézve.

A Hilbert-bázisra eddig kimondott tételek mind a megfordítható, mind az megfordíthatatlan mechanizmusokra vonatkoznak. A következő tétel csak a teljesen megfordíthatatlan mechanizmusok esetén lehet hasznos, akkor azonban alapja lehet hatékonyabb algoritmusoknak.

6. tétel: Legyen q, n ∈ N N, q ≥ n, v_{1}, ..., v_{q} ∈ ZZ^{n} tetszőleges rögzített vektorok, C az általuk kifeszített kúp. Ha C nem tartalmaz teljes egyenest, akkor létezik egy olyan w ∈ ZZ^{n} vektor, hogy

w′v_{j} > 0 j = 1, ..., q.

Továbbá legyen

L = {w′v | v ∈ C ∩ ZZ^{n}} \ {0} = {h_{1}, h_{2}, ...} ⊂ N N,

ahol h_{1} < h_{2} < ... . Legyen

H_{1} = {v ∈ C ∩ ZZ^{n} | w′v = h_{1}},

H_{2} = {v ∈ C ∩ ZZ^{n} | w′v = h_{2}} \ {v_{1} + v_{2} | v_{1}, v_{2} ∈ H_{1}},

általánosan

H_{g} = {v ∈ C ∩ ZZ^{n} | w′v = h_{g}} \ {∑_{l=1}^{g} v_{l} | v_{1}, ..., v_{g} ∈ H_{1} ∪ ... ∪ H_{g−1}} g = 2, 3, ...

Ekkor

H = ⋃_{g=1}^{∞} H_{g}

a C kúp minimális Hilbert-bázisa.

Egy C kúp pontosan akkor nem tartalmaz teljes egyenest, ha semmilyen w ≠ 0 vektorra sem igaz, hogy mind w, mind −w előáll a C kúpot kifeszítő vektorokból nemnegatív súlyok segítségével. Ha tehát a kúp tartalmaz teljes egyenest, akkor a 0 vektor, mint w és −w összege előáll a kúpot kifeszítő vektorokból nemnegatív súlyokkal, melyek között 0-tól különböző is van. Azt kaptuk tehát, hogy ha a C kúpot a v_{1}, ..., v_{q} ∈ IR^{n} vektorok feszítik ki, akkor C pontosan akkor nem tartalmaz egyenest, ha a

max ∑_{j=1}^{q} x_{j}
∑_{j=1}^{n} v_{j}x_{j} = 0
∀ j : x_{j} ≥ 0

lineáris programozási feladat optimumértéke 0. Ez bármely lineáris programozási programcsomaggal ellenőrizhető.

6 Egy példa

A hemoglobin tellítődését oxigénnel a [5] dolgozat az alábbi reakciókkal írja le:

\begin{matrix}E ↔ E′ \\ ES ↔ E + S \\ E + S_{2} ↔ E + S_{2} \\ E + S_{3} ↔ E + S_{3} \\ E + S_{4} ↔ E + S_{4} \\ E′S ↔ E′ + S \\ E′ + S_{2} ↔ E′ + S_{2} \\ E′ + S_{3} ↔ E′ + S_{3} \\ E′ + S_{4} ↔ E′ + S_{4}, \end{matrix}  (26)

ahol S az eredeti anyag, S_{4}-et pedig [5] terméknek mondja. Mivel azonban [26]-ből az

E + ES + ES_{2} + ES_{3} ↔ E′ + E′S + E′S_{2} + E′S_{3}  (27)

bruttó reakciót nyerik, helyesebb talán S_{4}-et intermediernek tekinteni. A mi célunk jelenleg egy olyan mechanizmust találni, amelynek Hilbert-bázisa a feltételeknek eleget tesz, és amelynek (27) bruttó reakciója. Ezért a mechanizmust a fentebb mondottaknak megfelelően kezdetben a nyolc dimenziós térben ábrázoljuk. A tér nyolc komponense rendre az E, ES, ES_{2}, ES_{3}, E′, E′S, E′S_{2}, E′S_{3} anyagok mennyiségét jelenti. A (27) bruttó reakció megfordítható, ezért szimmetria okokból elegendő az egyik irányt, esetünkben az

E + ES + ES_{2} + ES_{3} → E′ + E′S + E′S_{2} + E′S_{3}  (28)

bruttó reakciót vizsgálni, amit a térben a

(−1, −1, −1, −1, 1, 1, 1, 1)  (29)

vektor ír le. Mivel a negatív komponensek összege -4, az általa kifeszített egyenes, mint kúp, nyilvánvalóan nem tesz eleget kívánalmainknak. Első lépésként kémiailag értelmes feltételezés(eke)t kell tenni.

1. feltételezés: E′ csak

E → E′  (30)

reakció során keletkezik.

(30) vektora

(−1, 0, 0, 0, 1, 0, 0, 0)  (31)

Mivel (29) és (31) függetlenek egymástól, ezért a két vektor által kifeszített kúp Hilbert-bázisában mindketten benne vannak, tehát a kúp még mindig nem a kívánt tulajdonságú, azaz további hipotézisekre van szükség. Ezeknek meg kell tudni válaszolniuk, hogy hogyan keletkezik E′S, E′S_{2}, E′S_{3}. Az 1. feltételezés szerint itt csak olyan reakciókról lehet szó, amelyekben az egyik reagens E′. Innen ered a 2. feltételezés: Léteznek a

E′ + S → E′S  (32)
E′S + S → E′S_{2}  (33)
E′S_{2} + S → E′S_{3}  (34)

reakciók. Vegyük észre, hogy csak egy, a (28)-ban nem szerepelt anyagot, S-t, vezettünk be, de ennek jelenléte magától értetődő. Így a tér dimenzióját csak 1-gyel növeltük meg. Látható továbbá, hogy kimaradt az a reakció, amelyben S_{4} szerepel. A bruttó reakció előállításához nincs rá szükség. A folyamatot gyorsító hatására később visszatérünk. A (32)-(34) reakciók vektorai rendre

(0, 0, 0, 0, −1, 1, 0, 0, −1)  (35)
(0, 0, 0, 0, −1, 0, 1, 0, −1)  (36)
(0, 0, 0, 0, −1, 0, 0, 1, −1)  (37)

Így (28) jobboldala már előállítható, hiszen az eddigiekből következik a

4E + 6S → E′ + E′S + E′S_{2} + E′S_{3}  (38)

bruttó reakció. Tehát megoldandó még a

E + ES + ES_{2} + ES_{3} → 4E + 6S  (39)

bruttó reakció előállítása. Ezt a célt szolgálja a

3. feltételezés: Léteznek a

ES → E + S  (40)
ES_{2} → ES + S  (41)
ES_{3} → ES_{2} + S  (42)

reakciók. A (27) bruttó reakció ekkor a

4 × (31) + 3 × (32) + 2 × (33) + (34) + 3 × (40) + 2 × (41) + (42)  (43)

alakban bontható fel, ahol (31) vektor helyett a neki megfelelő 9 dimenziós vektort kell venni. A felbontásban szereplő hét reakció vektoraiból alkotott mátrix a következő, ahol a beketerezett elemek függetlenek, vagyis az első hét oszlopból alkotott aldetermináns értéke -1. Ennek következménye, hogy a hét vektor által kifeszített paralellepipedon belsejében nincsenek további egész pontok, azaz a hét vektor által kifeszített kúp Hilbert-bázisa ez a hét kifeszítő vektor. A mátrixban (30) vektorát – (31)-et – az S-hez tartozó dimenzióval kiegészítve tüntettük fel.

( \begin{matrix}−1 & 0 & 0 & 0 & 1 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & −1 & 1 & 0 & 0 & −1 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & −1 & 1 & 0 & −1 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & −1 & 1 & −1 \\ 1 & −1 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 1 \\ 0 & 1 & −1 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 1 \\ 0 & 0 & 1 & −1 & 0 & 0 & 0 & 0 & 1 \end{matrix} )  (44)

A kapott rendszer az adott feltételezések mellett a lehető szűkebb, ami a kívánalmak eleget tesz. Az adott rendszerben a bruttó reakció lezajlásához, mint ez a (43) felbontásból kiderül, 16 lépésre van szükség. Az

ES_{3} + S → E + S_{4}  (45)

és az

E′ + S_{4} + S → E′S_{3} + S  (46)

reakciók feltételezése esetén a felbontás a

4 × (31) + 2 × (32) + (33) + (34) + 2 × (40) + (41) + (42) + (45) + (46) (47)

alakra egyszerűsödik, vagyis az (27) bruttó reakcióhoz csak 12 lépésre van szükség.

7 Összefoglalás

A jelen dolgozat egy tudományos hipotézist tartalmaz arra vonatkozóan, hogy mely matematikai módszerek segíthetik – a vegyész szakmai tudását nem kiváltva – összetett kémiai mechanizmusok rejtett reakcióinak felderítését. Ezen módszerek családja mind vegyészeti, mind matematikai szempontból nem teljesen kidolgozott, de az ismert elméleti eredmények felsorolásából látszik, hogy a megfelelő elméleti alapok léteznek. Így a jelen hipotézis további vizsgálatok kiindulópontja lehet.

Köszönetnyilvánítás

Az első szerző köszönetét fejezi ki a T 029 759 OTKA pályázatnak és a Rutgers Egyetem Operációkutatási centrumának (RUTCOR) a dolgozat elkészítéséhez nyújtott támogatásért. A második szerző pedig a T 025 472 OTKA pályázat segítségét köszöni.

References

[1] Deák Jenő, Tóth János, Vizvári Béla, Tömegmegmaradás komplex kémiai mechanizmusokban, Alkalmazott Matematikai Lapok 16, 1992, 73-97.

[2] Turányi Tamás,

[3] Hardy-Wright vagy Lekkerkerker vagy Minkowski

[4] David Hilbert, 1896.

[5] S. L. Lebedeva, N., M. Ostrovskii, S. I. Spivak, Aggregation of mechanisms of complex reaction, I. Equilibrium systems, xx, eredeti: Kinetika i Kataliz, 34(1993) 1.sz. 171-175.

[6] Alexander Schrijver, Theory of Linear and Integer Programming, John Wiley and Sons, Chichester, 1986.

[7] Vizvári Béla, Egészértékű programozás, egyetemi jegyzet, ELTE TTK, Tankönyvkiadó, 1990, Budapest.

[8] Vizvári Béla, Ramazan Demir A column generation algorithm to schedule identical parallel machines, PU.M.A. (PUre Mathematics and Application), 6(1995), 287-299.